精細化工行業是我國經濟實現跨越發展、走向國際市場的重要產業之一。但精細化工行業高鹽、高濃有機廢水由于排放量大，污染物成分復雜，高鹽、高毒、可生化性差，治理難度大、成本高，其處理已成為制約精細化工行業可持續發展的瓶頸問題。部分精細化工企業為降低治理成本惡意偷排，引發了多起嚴重的環境污染事件，在社會上造成了惡劣影響，已嚴重威脅到太湖、淮河、海河、黃河等重點流域的水環境安全與水資源安全利用。


    2015年4月，國務院正式發布《水污染防治行動計劃 》(簡稱“水十條”)，旨在切實加大水污染防治力度，保障國家水安全，其中明確要求對印染、農藥及染料等精細化工行業進行專項整治。


    為此，“十三五”水專項流域水污染治理技術體系集成與應用板塊設置了獨立課題“精細化工行業高鹽、高濃有機廢水無害化處理與廢鹽資源化集成技術工程示范及產業化推廣(2018ZX07402005)”。該項目課題組由北京國環清華環境工程設計研究院有限公司牽頭，南京大學鹽城環保技術與工程研究院、中國科學院過程工程研究所、中國石油和化學工業聯合會、江蘇中科雙鑫環保設備有限公司、浙江環興機械有限公司、浙江華友鈷業股份有限公司、西安華諾環保股份有限公司8家單位共同參與，擬于近日完成課題全部任務，通過課題研究、工程示范及產業化應用推廣，取得豐碩成果。


    針對近年來我國精細化工行業高鹽、高濃有機廢水無害化處理與廢鹽資源化集成技術工程示范及產業化推廣難，部分生產企業為降低治理成本惡意偷排，對流域水環境質量可能造成惡劣影響并引發重大環境事件等現狀，結合太湖、淮河等流域水環境治理和工業經濟可持續發展的重大需求，課題組選取該地區精細化工行業產業鏈相對完整的農藥、染料及無機精細化學品等生產企業，進行高鹽、高濃有機廢水無害化處理與廢鹽資源化集成技術工程示范及產業化推廣，完成基于無害化、資源化、減量化、低處理成本的集成技術工程示范及產業化推廣，形成精細化工行業典型高鹽、高濃有機廢水無害化處理與廢鹽資源化的技術規范和指南，助力精細化工行業的綠色可持續發展。


    農藥行業突破廢水資源化成套技術


    我國作為農藥生產大國，經過多年發展現已形成了包括科研開發、原藥生產、制劑加工、原材料以及中間體配套的較為完整的工業體系。眾所周知，在農藥生產過程中會產生大量的廢水，其中污染物成分復雜，呈現高鹽、高濃、高毒的特點，治理難度大且實際處理比例低，環境污染問題突出。


    項目有關負責人介紹說，目前農藥生產廢水主要處理工藝路線是經過簡單預處理后進行蒸發結晶，得到的粗鹽中含有大量有毒有害物質，而且整體工藝運行不穩定，蒸發裝置易阻塞，處理成本高，造成農藥高鹽、高濃有機廢水的處理達標率僅為7%，大量有毒有害污染物排入環境，嚴重制約了行業的健康發展。


    “十三五”期間，在國家水體污染控制與治理科技重大專項課題“精細化工行業高鹽、高濃有機廢水無害化處理與廢鹽資源化集成技術工程示范及產業化推廣課題2018ZX07402005”的支持下，研究團隊以農藥行業高濃度難降解高鹽廢水為研究對象，在突破廢水預處理、MVR蒸發結晶以及高級氧化等關鍵單元技術的基礎上，開發了適用于農藥生產廢水資源化處理的整裝成套工藝并建成示范工程，形成產業化推廣模式。為農藥行業廢水治理提供了有力的工藝裝備支撐，引領我國戰略性環保產業高技術發展。截至2020年12月，已推廣應用工程5項，可實現行業廢水無害化日處理總量達700余立方米，帶動經濟產值5000余萬元，推廣項目分布于江蘇、青海、內蒙古、江西4省份，為企業的可持續發展提供了堅實的技術保障。


    染料行業推動水污染控制技術創新


    我國作為染料產量第一大國，衍生的染料行業有機高含鹽廢液，具有量大、高鹽、高濃、污染物復雜、生物毒性大等特點。在染料行業有機高含鹽廢水鹽資源化利用時，會廣泛使用粉末活性炭進行吸附預處理，這類活性炭再生難度大，通常無法重復使用，衍生了大量危險廢物，運行成本居高不下，課題組據此開展了顆粒活性炭吸附/多段活化再生技術研究及設備開發，實現活性炭再生循環利用，提高結晶鹽的品質。


    據項目有關負責人介紹，該技術使用顆粒炭代替粉末炭，解決粉末活性炭衍生的危廢問題，降低處理成本約50%。通過熱再生恢復顆粒炭吸附性能，同時將吸附的有機物轉化為清潔能源;顆粒活性炭的再生損失率≤7%;每噸飽和活性炭吸附的有機物再生過程可產生0.1噸蒸汽。


    通過關鍵技術、設備集成和示范工程實施，形成了有機高含鹽廢液(染料)無害化與資源化集成技術。目前，顆粒活性炭連續吸附再生技術在染料行業中已實現推廣應用，且在實現高鹽、高濃有機廢水無害化處理應用的同時，也將其應用領域拓寬至染料行業廢水深度處理領域。截至去年底，已形成推廣應用工程5項，可實現行業廢水無害化日處理總量達4.13萬立方米，避免產生危廢總量約達165噸/天，帶動經濟產值約1.5億元。推廣項目分布于江蘇、浙江、江西3省，且推廣應用的企業多為行業龍頭企業，具有行業代表性，該技術成功地解決了制約相關企業綠色發展的瓶頸問題，也為染料行業的綠色發展提供了有力支撐。


    無機精細化工構建廢水資源化處理新模式


    無機精細化工是石油和化學工業的重要組成部分，液相法是生產無機精細化學品的重要方法，也是產生高鹽、高濃有機廢水的主要原因。以典型無機鎳鈷精細化學品生產過程為例，由生產工藝決定了其液相體系中含有多種金屬陽離子和酸根陰離子，總鹽度或離子濃度通常較高，致使該類廢水深度處理效果不佳、成本高、易產生二次污染等問題，無法滿足工業發展要求。


    針對無機精細化學品生產過程高鹽、高濃有機廢水中的有機物回收價值高和無機鹽組分復雜及分離回收難度大等水質特征，課題組開發了有機物回收-高級氧化-蒸發結晶-結晶鹽分離-殘鹽有價組分分離及無害化固定集成技術及成套設備。課題研發了ORZ材料深度除油技術，并形成24噸/天除油中試設備及KLOR0120除油撬裝一體化裝備各一套，同時制定設備企業標準。該裝置包括ORZ材料吸附柱、解吸再生設備、油類精餾回收設備等關鍵核心設備，技術采用自主研發的吸附容量大(3.2g/g)、容易再生的新型ORZ材料進行除油處理，深度除油效果顯著;吸附飽和的ORZ材料通過溶劑解吸再生后返回吸附除油系統，反復循環利用;解吸液通過精餾回收設備回收有機物(油類)，解吸劑返回解吸再生系統，過程無二次污染產生。


    通過關鍵技術、設備集成和300噸/天的示范工程實施，形成無機精細化學品生產過程高鹽、高濃有機廢水資源化技術與產業化，目前該技術已在浙江省衢州市完成工程化應用，工程處理規模300噸/天，進水油含量100~300mg/L，處理后的出水油含量低于5mg/L。


    該項目有關負責人表示，該技術實現了廢水中有機物(油類)的低成本深度脫除，有效解決了有機廢水中油類污染物深度脫除難度大、成本高、易產生二次污染等難題，同時資源化回收有機物(油類)。與目前工業常用的粉末活性炭吸附除油技術相比，該技術除油效果提高20%以上，成本降低65%，解決無機精細化工行業高鹽有機廢水中高附加值有機物(油類)的低成本回收難題，提高結晶鹽的品質。


    工業廢鹽促進行業綠色低碳發展


    工業生產中產生大量廢鹽，因廢鹽中含有多種有毒有害物質導致其無法再次利用，工業廢鹽的處理處置已成為限制行業綠色發展的瓶頸問題。當前，工業廢鹽主要靠高溫煅燒、填埋的方式來處理，存在處理成本高、占地面積大等問題。針對上述問題，南京大學鹽城環保技術與工程研究院技術團隊開發了以樹脂吸附和光催化氧化為核心的廢鹽無害化及資源化集成技術。


    該項目有關負責人說，該集成技術將特種樹脂和多段式光催化氧化組合，可經濟、高效地去除廢鹽溶解液中的酚類、醚類、羧酸類、苯胺類、鹵代烴類等多種難降解毒害污染物，適用于農藥、醫藥、煤化工、環氧樹脂、聚碳酸酯等不同行業廢鹽的無害化和資源化處理。廢鹽溶解后形成的15%~23%鹽水經集成技術處理，TOC和TN可分別降至10mg/L和4mg/L以內，其中氯化鈉廢鹽水經處理后達到離子膜燒堿鹵水回用要求。該技術與高溫煅燒技術相比，投資成本和運行成本減少50%，極大地降低了企業的投資。


    目前廢鹽資源化集成技術已在山東建立6000噸/年氯化鈉鹽資源化示范工程，同時也將集成技術拓展至高鹽廢水凈化領域，正在江蘇、寧夏等地進行技術推廣。將以樹脂吸附和光催化氧化為核心的集成技術創新應用于廢鹽資源化領域是一種有益的嘗試，為我國工業廢鹽治理與資源化提供了典型案例與示范，也為石化等行業的綠色低碳發展提供有力技術支撐。


    制定標準助力企業合規運轉


    為解決精細化工行業高濃度含鹽廢水治理問題，農藥、染料等精細化工企業采取了一系列相關措施，但大多數企業僅僅采用多效蒸發或MVR結晶產鹽，造成含鹽有機廢水中的大量有機物會帶入到蒸發結晶鹽中，鹽的顏色深、氣味重、有毒有害物質多，無法資源化利用，作為危險廢物也無法填埋，致使工業廢鹽大量堆存，環境隱患突出。


    目前，國家僅有工業鹽產品標準，缺乏精細化工行業高鹽、高濃有機廢水無害化處理與廢鹽資源化利用的相關技術規范和技術指南，更沒有高鹽、高濃有機廢水處理與廢鹽資源化利用的污染防治規范和資源化利用產品的標準。因此，亟待通過制定相應的技術規范和指南，為精細化工行業高鹽、高濃有機廢水的無害化處理和廢鹽的資源化利用打通整個流程，為系統解決精細化工行業高鹽、高濃有機廢水和廢鹽治理問題提供指導。


    為此，課題組圍繞精細化工行業高鹽、高濃有機廢水預處理、濃縮和資源化等關鍵單元制定相應技術規范;根據精細化工行業高鹽、高濃有機廢水無害化處理與廢鹽資源化關鍵技術與設備集成研究和示范效果，結合調研行業成功案例，分別編制農藥含鹽有機廢水樹脂吸附技術規范、染料有機廢水顆粒活性炭吸附再生技術規范、農藥醫藥及其中間體廢鹽焚燒處置技術規范、農藥含鹽廢水處理及鹽資源化技術指南、染料行業含鹽廢水凈化及鹽資源化技術指南。