摘要：在對微電解、H2O2氧化機(jī)理研究的基礎(chǔ)上,對涂裝油漆廢水提出利用微電解化學(xué)氧化法處理的方案,通過實(shí)驗確定出最佳的微電解反應(yīng)條件及氧化條件。實(shí)驗結(jié)果表明,該方法可使原水的ρ(CODcr)從4000mg/L降至100mg/L,廢水的CODcr去除率> 95%,出水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。本研究對微電解方案存在的問題進(jìn)行了分析,并提出部分解決措施。

涂裝是鋼桶制造過程中產(chǎn)生廢水排放量最多的環(huán)節(jié)之一。該廢水主要是來自于生產(chǎn)過程中的清洗水、噴漆室廢水,通稱油漆廢水。該類油漆廢水含除油(脫脂)劑、除銹劑、磷化劑等,主要的污染物質(zhì)是CODcr、BOD5、石油類、酸、堿、總磷、Cr6+、Pb2+、Zn2+等,其生物降解性能差,如果直接排放,將對水環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重影響。本研究針對該類油漆廢水進(jìn)行研究,提出用微電解-化學(xué)氧化法對此種水進(jìn)行處理,使其達(dá)到國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。

1 工藝研究

1.1基本原理

微電解是低電位的Fe與高電位的C在廢水中組成數(shù)目眾多的原電池,鐵作為陽極被腐蝕,炭作為陰極。這些微小原電池形成電位差,產(chǎn)生電極反應(yīng)和由此引發(fā)的一系列反應(yīng),從而使廢水中的有機(jī)物和無機(jī)污染物從廢水中得到處理。主要的作用有電場作用,Fe的還原作用,新生態(tài)[H]的氧化作用,過濾、吸附作用,絡(luò)合混凝作用等。

化學(xué)氧化主要是在化學(xué)氧化劑的作用下,使廢水中的有機(jī)物進(jìn)一步降解為穩(wěn)定的對自然環(huán)境影響小的無機(jī)鹽類。針對廢水經(jīng)微電解反應(yīng)器處理后,廢水中含有一定量的Fe2+、Fe3+,可以催化氧化劑H2O2,釋放氧化還原電位比較高的OH自由基。在OH自由基和H2O2兩種氧化劑的共同作用下,使廢水中的有機(jī)物得到降解。

1.2 主要儀器與藥品

實(shí)驗儀器：HJ-6A型數(shù)顯恒溫攪拌器、pH儀、WGZ-200濁度儀等。

實(shí)驗藥品：鑄鐵屑、活性炭、30%H2O2溶液、PAM等。

1.3 裝置及工藝流程

本實(shí)驗裝置采用內(nèi)徑為Φ90 mm,長為1 m的圓柱形有機(jī)玻璃微電解反應(yīng)柱。柱內(nèi)裝填由經(jīng)活化的鐵屑和活性炭組成的微電解填料。經(jīng)微電解反應(yīng)柱處理后的出水,再進(jìn)一步進(jìn)行氧化處理,最后加堿調(diào)pH值為8～8. 5,使其生成沉淀,以除去水中的Fe2+、Fe3+,降低水樣的CODcr和色度。實(shí)驗采用的整體工藝流程如圖1所示。

2 實(shí)驗結(jié)果與討論

2.1 微電解實(shí)驗

在查閱文獻(xiàn)及初步實(shí)驗的基礎(chǔ)上,本研究選取微電解填料Fe/C體積分?jǐn)?shù)比為1∶1。為了確定最佳工藝條件,本研究對影響處理效果最大的進(jìn)水pH值和反應(yīng)時間進(jìn)行了實(shí)驗。

2.1.1進(jìn)水pH值的確定

取一定體積的微電解填料,將一定量的涂裝油漆廢水調(diào)節(jié)到不同pH值條件下,分別進(jìn)行微電解試驗,其結(jié)果如圖2所示。由圖可知,在pH值為2.5～3.5時,CODcr的去除率達(dá)85%以上。pH值大于3.5時,處理效果變差。分析原因,可能是當(dāng)pH值較高時,鐵屑被鈍化,影響處理效果。因此,活性炭微電解法處理裝涂油漆廢水時,進(jìn)水的pH值應(yīng)調(diào)節(jié)到2.5～3.5為最佳。

2.1.2最佳反應(yīng)時間的確定

原廢水在微電解反應(yīng)柱內(nèi)的停留時間不同,其CODcr的去除率也不相同。反應(yīng)時間對CODcr去除率的影響見圖3。由圖可見,隨反應(yīng)時間的延長,CODcr的去除率將不斷增加,但是增加到一定程度后,CODcr的去除率將會下降。考慮到這一點(diǎn)和反應(yīng)時間過長時,會造成鐵屑的過量消耗,減少微電解反應(yīng)柱的壽命,增大污泥量,在經(jīng)濟(jì)實(shí)用性上不可行,所以確定最佳的反應(yīng)時間為60～70min。

在上述靜態(tài)實(shí)驗所確定的最佳實(shí)驗條件基礎(chǔ)上,進(jìn)行動態(tài)微電解反應(yīng)實(shí)驗。調(diào)節(jié)水流量,使其在柱內(nèi)的停留時間為60～70min,進(jìn)水pH值為2.5～3.5,此時出水的CODcr質(zhì)量濃度為323.8 mg/L。

2.2氧化試驗

廢水經(jīng)微電解處理后再進(jìn)行氧化試驗。取一定量的微電解,調(diào)節(jié)pH值,用HJ-6A型數(shù)顯恒溫攪拌器將水樣加熱到50℃ ,按照每升廢水投加30%H2O24 mL的加入量投加H2O2。反應(yīng)完畢后,用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為8～8.5,可加入少量的PAM,過濾后取濾液測其CODcr。

為進(jìn)一步確定氧化劑的投料方式,取一定量的水樣,在溫度為50℃、pH值為5、反應(yīng)時間為20min條件下,H2O2采用多次投加法(一次、二次、三次和四次)進(jìn)行實(shí)驗。在多次投加時,每兩次間隔5min。實(shí)驗結(jié)果顯示,一次投加CODcr去除率為54.10%,分兩次投加總的CODcr去除率為55.10%,分三次投加總的CODcr去除率達(dá)到59.03%,分四次投加CODcr去除率達(dá)到60.91%。由此可見,多次投加處理效果優(yōu)于一次投加。一次投加時,產(chǎn)生大量的氣泡,而分批投加時,出現(xiàn)的氣泡較少。這是因為一次性投加H2O2,H2O2不能完全氧化水樣中的有機(jī)物,部分以氣體形式溢出,而分批投加則可避免H2O2的損失,提高它的利用率。

2.3微電解-化學(xué)氧化實(shí)驗

在已確定的最佳實(shí)驗條件下,取一定量的原廢水進(jìn)行微電解-化學(xué)氧化穩(wěn)定性實(shí)驗,兩次測定相隔24h,實(shí)驗結(jié)果見表1。

3 結(jié)論與討論

3.1結(jié) 論

(1)利用活性炭/鐵屑微電解法處理電泳廢水時,最佳的運(yùn)行參數(shù)為:活性炭/鐵屑的體積分?jǐn)?shù)比為1∶1,進(jìn)水pH為2.5～3.5;反應(yīng)時間為60～70min;出水的pH值控制在5左右。

(2)利用雙氧水氧化微電解出水時,最佳的運(yùn)行參數(shù)為:30%H2O2溶液的投加量每升廢水4 mL,氧化溫度為50℃ ,pH值為5,反應(yīng)時間為20 min,投加H2O2采用多次投加法,CODcr的去除率達(dá)60%以上。

(3)利用微電解-化學(xué)氧化處理裝涂油漆廢水效果較好,總COD去除率可達(dá)95%以上。并且實(shí)驗表明,處理穩(wěn)定性較好,出水效果沒有大的波動,CODcr去除效果也很好,已遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于該類的三級排放標(biāo)準(zhǔn)(ρ(CODcr)<500mg/L),此法適用于少量高濃度的有機(jī)廢水。

3.2存在的問題及改進(jìn)措施

目前,微電解法工藝的反應(yīng)器是直立不動的傳統(tǒng)微電解反應(yīng)柱,雖然該技術(shù)已投入工業(yè)化,但許多試驗證明,該反應(yīng)器還存在著如下問題:

(1)填料結(jié)塊。微電解反應(yīng)柱中最常用的填料為鋼鐵屑和鑄鐵屑,由于生成Fe(OH)2、Fe(OH)3等難溶物質(zhì),從而導(dǎo)致填料板結(jié)現(xiàn)象,出現(xiàn)溝流等問題,影響處理效果。

(2)填料更換。在微電解反應(yīng)器中,鐵屑不斷被消耗。當(dāng)鐵屑減少到一定程度后,將影響內(nèi)電解的處理效果,因此必須補(bǔ)充鐵屑。如果向反應(yīng)器中直接投加鐵屑,鐵屑和炭粒不能充分混合,將影響微電解的處理效果。如果將填料全部清出,重新裝入混合好的新填料,這一過程不但工作量非常大,同時又需要較大的場地,實(shí)施困難。

(3)反應(yīng)器堵塞。隨著微電解反應(yīng)柱運(yùn)行時間的增長,填料中會聚集越來越多的懸浮物,加上金屬氫氧化物的濃集,容易將填料孔隙堵塞,影響出水的處理效果,故需定期反沖。由于鐵屑密度較大,需要非常大的沖洗強(qiáng)度,因而工程應(yīng)用中必須配套較大的設(shè)備,增加了投資。

鑒于微電解法處理工業(yè)污水有以上的這些缺點(diǎn),在本次研究中,對工藝進(jìn)行了改進(jìn)(圖4)。

把直立的微電解反應(yīng)柱改為水平臥式的微電解反應(yīng)柱,并加葉輪機(jī)使之勻速轉(zhuǎn)動,同時微電解反應(yīng)柱內(nèi)留有一定比例的空間,使填料能夠在反應(yīng)柱里翻滾,這樣可以避免填料的堵塞和結(jié)塊;由于該工藝只消耗鐵屑,炭不消耗,在微電解反應(yīng)柱壁上按比例開有一定數(shù)目的孔,便于定期增加鐵屑料,增加填料時,打開各孔;運(yùn)行時,封上各孔,這樣就可以避免更換填料的麻煩。

此外,還可將微電解反應(yīng)器設(shè)計為機(jī)械攪動式,這樣既可以破壞鐵屑表面的惰性層,又可避免沉淀堵塞。而且強(qiáng)烈的攪動加快了反應(yīng)速度,可以加速產(chǎn)生Fe2+,利于后續(xù)工藝混凝沉淀。