從表1還發現，厭氧消化不僅是有機物(蛋白質、多糖等)的降解過程，同時也是物質的合成過程(腐熟或腐殖化)。經厭氧消化處理后，腐殖酸的含量(富里酸與胡敏酸的總和)都有不同程度的增加，除A9外，其余各廠的產物中腐殖酸的含量均有不同程度的提高，提升幅度為24～117 mg/gVS。而A9，因其協同餐廚廢棄物處理，餐廚廢棄物占比50%，在有限的消化時間(20 d)內，有機物降解地尚不夠徹底，產物中仍有98.1 mg/gVS的蛋白質和86.5 mg/gVS的多糖。而腐殖酸的合成原料來源于有機物降解的中間產物，可見腐殖酸的合成與有機物的降解是相輔相成的。

2.2 產物轉化機理解析

為闡述厭氧消化過程有機物向有機質的轉化機理，以A4為例，其采用高溫熱水解-中溫兩級厭氧消化-板框脫水處理工藝，污水處理規模100萬m3/d。圖2為各采樣點物料中蛋白質、多糖和腐殖酸含量的變化規律。分析可知，污泥經過熱水解和厭氧消化后，蛋白質從136.3 mg/gVS減少到70.3 mg/gVS，減量64.6%;多糖從62.3 mg/gVS減少到40.4 mg/gVS，減量55.5%，這體現了污泥中有機物的降解。但是，腐殖酸總量從140.6 mg/gVS增加到253.6 mg/gVS，增量23.8%，這體現了厭氧消化過程中，簡單有機物向復雜有機質的轉化。經過板框脫水(藥劑調理)后，消化產物中的有機物含量略有降低，其中，腐殖酸含量由253.6 mg/gVS降至176.5 mg/gVS。試驗也分析了脫水濾液(取樣點e)中有機物的含量，檢測出濾液中含有139.2 mg/L的多糖和911.0 mg/L的腐殖酸，結合水質水量計算可知，脫水濾液中的腐殖酸占消化出泥腐殖酸總量的14.2%，可見，板框脫水帶走了沼渣中的水溶性腐殖酸;加之脫水濾液含有大量的腐殖酸和無機氮(氨氮)，證明脫水濾液也具有作為液態營養液的再利用價值，為厭氧消化沼液的處理及再利用提供了思路。

利用三維熒光圖譜可以定性或半定量地分析蛋白質類和腐殖酸類物質的相對量，圖3為A4在厭氧消化過程各采樣點的三維熒光圖譜及熒光復雜指數分析。與標準物質的光譜圖比對可知，峰A(Ex/Em=335/400)介于牛血清蛋白和富里酸標準物質熒光峰的中間位置，在厭氧消化后消失，其代表一類具有熒光特性的蛋白質類物質;峰B1(Ex/Em=385/(470~475)在富里酸標準物質的位置出峰，其代表富里酸類物質;峰B2(Ex/Em=425/490)介于富里酸和胡敏酸熒光峰的中間位置，在厭氧消化后出現，代表富里酸向胡敏酸轉化的中間產物;峰C(Ex/Em=475/540)在胡敏酸標準物質的位置出峰，代表胡敏酸類物質。

在明晰了各類熒光峰所代表的物質之后，結合圖3可知：

(1)在進泥和熱水解出泥中，樣品中的熒光物質主要為蛋白質類和富里酸類物質，熱水解后富里酸熒光峰(B1)增強，說明熱水解也是富里酸的合成過程。

(2)在消化出泥和脫水沼渣中，類蛋白熒光峰(峰A)消失，類富里酸熒光峰發生偏移(峰B1→峰B2)，同時出現類胡敏酸熒光峰(峰C)，說明在厭氧消化過程，類蛋白物質被降解，類富里酸物質逐漸轉化、聚合成類相對分子質量更大、更復雜和更穩定的胡敏酸物質;結合前述化學分析，再次證實了厭氧消化過程不僅是簡單有機物(蛋白質)降解的過程，也是復雜、穩定的大分子有機物(胡敏酸)合成的過程。

(3)在脫水濾液中，熒光物質(峰B3)主要為腐殖化中間產物。

熒光復雜指數可表征物料中類蛋白物質和類腐殖酸物質的相對含量，將蛋白質的減量和腐殖酸的增量耦合在一起。從表1計算結果來看，采用熱水解的廠蛋白質降解較徹底，產物中蛋白質含量低于100 mg/gVS、腐殖酸含量高于150 mg/gVS(增量大于60 mg/gVS)，如A4～A6和A8，CI指數均在5.0以上;而未采用熱水解的廠蛋白質降解不徹底，腐殖酸增量不明顯(增量20~50 mg/gVS)，如A1～A3，產物的CI指數增幅也不大;餐廚廢棄物協同處理，但未采用熱水解則蛋白質降解不徹底，腐殖酸無增量(如A9)，CI指數幾乎不變。此外，值得注意的是，A7雖然采用了熱水解工藝，腐殖酸也增量了33 mg/gVS，但產物的CI指數仍很低(CI=1.0)，分析發現，A7的進泥有機物含量在所有廠中最低，僅為40.3%。由此可見，用厭氧消化工藝處理有機物含量低的市政污泥，處理效率較低，穩定化程度有限。

為分析厭氧消化過程CI指數的變化規律，以A4為例，測定各采樣點的CI指數繪于圖3f。分析可知，熱水解前后，CI指數變化不大;厭氧消化后，CI指數顯著增加(CI=7.45)，板框脫水后，液態腐殖酸隨脫水液帶走，CI指數降至5.36。這與化學分析和熒光分析結果相吻合，也進一步證實了CI指數受物料中蛋白質含量和腐殖酸含量的雙重影響，將物質的降解與合成耦合在一起，可作為厭氧消化穩定化程度的判定標準之一。

3好氧發酵處理產物特征及轉化機理研究

3.1 好氧發酵處理產物特征分析

7座好氧發酵廠的進泥泥質和最終發酵產物的性質見表2。由表2可知，各廠的有機物降解率差異較大，這主要是由于好氧發酵過程加入大量輔料，如蘑菇渣、稻殼、木屑等，造成發酵產物的有機物含量高于進泥，也說明采用有機物降解率≥50%來衡量好氧發酵產物的穩定化是不合適的。從蛋白質的減量來看，好氧發酵過程蛋白質的減量明顯高于厭氧消化，且產物中蛋白質的殘余量也更低，產物中的蛋白質含量均低于50 mg/gVS;再看多糖的降解，由于輔料的主要成分是多糖(纖維素類物質)，所以產物中多糖的減量不明顯，甚至比進泥還高，這也是好氧發酵有機物降解率存在缺陷的根本原因所在。同樣的，試驗結果顯示好氧發酵同樣作為穩定化方式，不僅是有機物的降解過程，也是有機質的合成過程。除廠B2和B3外，好氧發酵后腐殖酸均有顯著增加，且產物中的腐殖酸含量均高于200 mg/gVS。而廠B2和B3，因進泥有機物含量較低，低于40%，且添加了大量輔料以維持一定的碳氮比，發酵過程輔料釋放有機物(以多糖的形式)，導致發酵產物的有機物含量高于進泥，腐殖酸的相對含量也下降了。

3.2 產物轉化機理解析

為分析好氧發酵產物的轉化機理，以廠B4為例，其污泥處理工藝規模600 t/d，采用蘑菇渣作輔料，混合比例為回料∶原泥∶輔料=2∶1∶02，一次倉發酵14 d，二次倉發酵20 d，共計34 d(冬季)，部分發酵產物再陳化1個月。表3為各采樣點物料中蛋白質、多糖和腐殖酸含量的變化。分析可知，發酵過程蛋白質減量顯著，多糖減量明顯但不徹底，陳化產物中仍含有64.5 mg/gVS的多糖，這主要是由于輔料(蘑菇渣)的加入，引入的多糖(以纖維素為主)所致。從腐殖酸總量上來看，經過發酵和陳化后，腐殖酸增量28.0%。從腐殖酸組分上來看，原泥中的腐殖酸以富里酸為主(125.5 mg/gVS)，經過與輔料和回料的調理后，混料的腐殖酸總量增加，這主要是輔料和回料中腐殖酸的貢獻。經過一次發酵，蛋白質含量顯著下降，富里酸含量顯著增加，說明這一階段是蛋白質的降解過程，也是富里酸的合成過程;經過二次發酵，蛋白質有略微地下降，富里酸幾乎無增長，胡敏酸開始累積，說明二次發酵階段是富里酸向胡敏酸的轉化過程，即腐殖化過程;在后續長時間的陳化過程，胡敏酸大量累積，也證明好氧發酵需要足夠長的時間來保證發酵效果。胡敏酸作為非水溶性的大分子腐殖酸，比富里酸的化學穩定性更好，在土壤中不易擴散和遷移，對土壤的保水保肥具有重要意義。

同樣，采用熒光光譜法分析廠B4在好氧發酵過程物質的降解與合成機理，測定得到的光譜圖見圖4。

與標準物質的圖譜比對可得各熒光峰所代表的物質，并結合化學分析可知：

(1)污泥經過一次發酵后，類蛋白熒光峰(峰A)消失，腐殖化中間產物的熒光峰發生偏移(B1→B2)，說明在一次發酵過程，類蛋白物質被降解，并轉化為腐殖化中間產物(富里酸)。

(2)二次發酵后，富里酸(峰B2)含量減少，胡敏酸(峰C)含量增加，說明二次發酵是有機物腐殖化的過程，但產物中仍有大量中間產物(峰B2)，說明

在有限的發酵時間內，腐殖化程度尚不完全。

(3)在陳化過程，胡敏酸含量顯著增加，可見陳化過程促進了富里酸向胡敏酸的轉化，促進了有機物的腐殖化。經過長時間的陳化后，僅剩下類胡敏酸熒光峰(見圖4e)，說明好氧發酵產物經過一段時間的陳化，對進一步加強腐殖化過程是非常有必要的。

從各個廠的CI指數來看(見表2)，除廠B2和B3外，其余各廠的CI指數均在5.0以上。由于多糖不具有熒光特性，而CI指數耦合了蛋白質和腐殖酸的相對含量，因此該指數的使用可避免外加碳源而導致降解率不準確的問題，從而準確、有效地判斷發酵產物的穩定化水平。

為分析好氧發酵過程CI指數的變化規律，以廠B4為例，測定各采樣點的CI指數如圖4f。分析可知，經過兩次發酵后，CI指數顯著增加(CI=10.6)，陳化后，CI指數激增至69.3。由此可見，無論是厭氧消化，還是好氧發酵，這一指數綜合反映了物質的降解與合成，可用于污泥處理產物穩定化程度的判定。

4污泥穩定化過程物質轉化機理揭示

總結厭氧消化和好氧發酵過程物質轉化過程，引用土壤學普遍認同的腐殖酸多酚合成理論來解釋污泥穩定化過程有機質合成的過程機理，用傳統的厭氧兩階段理論和好氧三羧酸循環理論解釋有機物的降解過程。如圖5所示，在一定的條件下(有氧、無氧、適宜溫度等)，污泥中的有機物(游離的碳水化合物)以及細菌細胞裂解釋放到胞外的有機物(蛋白質、多糖等)在微生物和氧化酶的作用下，一部分有機物經過好氧的三羧酸循環或厭氧的兩階段(水解酸化和產甲烷)，逐步分解為小分子有機物(丙酮酸、氨基酸等)，再進一步轉化為CO2、H2O、NH3(或NH+4)、CH4等無機小分子物質;另一部分有機物先轉化為小分子有機物，如多酚、醌類(丙酮酸的前驅物)、氨基化合物等，再在微生物和酶的作用下，與含氮化合物聚合成富里酸，這一過程主要發生在厭氧消化的熱水解階段和好氧發酵的一次發酵階段;接著，生成的富里酸進一步聚合，并逐步生成胡敏酸，胡敏酸進一步聚合形成腐黑物;這一過程主要發生在厭氧消化的消化階段和好氧發酵的二次發酵和陳化階段。至此，完成了有機物的降解與腐殖酸類物質的合成。其中，有機物的降解過程相對較快，腐殖酸的合成過程相對緩慢，特別是經過長時間的陳化過程，胡敏酸和腐黑物才緩慢形成。

5產物可利用價值的揭示

污泥穩定化產物(目前廣泛稱之為有機炭土、生物炭土)因富含有機質、腐殖酸、微量營養元素、多種氨基酸和酶類等，被認為有重要的土地利用潛力。其中，腐殖酸是一種富含多種活性含氧官能團的大分子有機物，是土壤結構的穩定劑、改良劑、重金屬的固定劑、微量元素的溶解劑和植物養料的“倉庫”。其膠體性能能改善土壤的團粒結構，使土壤吸水量增大，透氣性增強，孔隙度和持水量增加，有助于提高土壤的保水、保肥能力。同時，腐殖酸還含有多種活性含氧官能團，鹽基交換容量大，能夠吸附土壤中的可溶性鹽，阻礙有害陽離子進入植物體內，降低土壤鹽濃度和酸堿度，起到改良鹽堿土壤的作用。腐殖酸的活性官能團也能與重金屬離子、放射性核素以及芳香化合物等物質發生吸附、離子交換、氧化還原、絡合鰲合等各種物理化學反應，對轉化和降解污染物、凈化土壤環境起重要作用。腐殖酸還能與中、微量元素發生螯合反應，生成溶解性好、可被植物吸收和利用的螯合物，從而有利于植物對其吸收和利用。此外，腐殖酸能激活土壤酶從而加速微生物的生長，加快有機氮的礦化速度，減少氮的流失;其活性含氧官能團可促使天然磷礦石的分解，增加可溶性磷，活化土壤中的難溶性磷，也能夠吸收和儲存鉀離子，防止鉀離子在沙土及淋溶性強的土壤中隨水流失。

腐殖酸按其在環境中的形態又分為富里酸和胡敏酸，富里酸是一類水溶性的小分子腐殖酸，胡敏酸是一類非水溶性的大分子腐殖酸，富里酸在土壤中有較好的擴散性和滲透性，可被植物直接吸收利用，而胡敏酸化學結構相對穩定，因其是非水溶性有機質，在土壤中的遷移性較差，也不能被植物直接吸收利用，但在固定、儲存營養元素、改善土壤肥力等方面發揮著重要功能。另一方面，在全球碳循環中，腐殖酸是動植物、微生物殘體回歸自然生態系統的中間介質，是能量交換的載體，也是化石能源(煤、石油、天然氣)形成的前驅物。污泥穩定化過程是模仿自然過程，用工程化手段實現了微生物殘體、有機物向腐殖酸的轉化，促進了腐殖酸在地球化學中的碳循環。污泥穩定化產物的土地利用，不僅是有益物質再利用如此簡單的意義，更多的還在于對全球資源能源的可持續發展以及地球生物化學物質循環的重要意義。

6結論

本文以全國16座污泥處理工程實際數據為基礎，研究了厭氧消化和好氧發酵過程物質的轉化機理，揭示和評價了產物的資源化利用潛力和價值。歸納總結如下：

(1)污泥的穩定化處理過程(厭氧消化、好氧發酵)不僅是簡單有機物(蛋白質、多糖等)降解的過程，也是復雜、穩定的大分子有機質(富里酸、胡敏酸等)合成的過程。穩定化產物的價值不僅在于其富含氮磷等營養元素，更大的意義在于穩定化過程形成的富里酸和胡敏酸，這類物質對土壤保水保肥、改善土壤結構、減少重金屬的環境影響、凈化土壤起著重要作用，也是微生物殘體回歸自然生態系統的中間介質，是化石能源形成的前驅物。腐殖酸化學結構相對穩定，微生物對其作用緩慢，所以不易腐敗發臭，是環境中可長期存在的有機質。

(2)我國采用有機物降解率來評價穩定化程度，存在一定的缺陷;腐殖酸的合成不僅體現了產物的有益價值，也證實了可用于污泥穩定化程度的評價;因此，將物質的合成與降解結合起來，是準確評價污泥穩定化處理效果的真正內涵。本文提出用腐殖酸總量和熒光復雜指數來判斷污泥處理產物的穩定化程度。其中，熒光復雜指數反映了物料中易生物降解組分(蛋白質類物質)的減少和復雜、穩定組分(腐殖質類物質)的增加。該指數越大，說明簡單有機物降解地越徹底，腐殖化程度越高。該指數綜合了物質的合成與降解，適用范圍廣(不同工藝的厭氧消化和好氧發酵)，且能有效避免進泥泥質差異對穩定化程度判斷的影響。

(3)本文在研究厭氧消化、好氧發酵物質轉化機理的基礎上，揭示了其穩定化處理產物的構成、在土壤中的作用發揮方式、對土壤改良和植物生長的積極意義，相關研究為我國污泥處理產物的土地資源化利用提供重要的科學依據，具有重要的科學意義和工程使用價值。