水專項(xiàng)“松花江石化行業(yè)有毒有機(jī)物全過程控制關(guān)鍵技術(shù)與設(shè)備”課題進(jìn)展

石化裝置廢水產(chǎn)排特征調(diào)研

大型石化企業(yè)廢水全過程控制技術(shù)思路

石化廢水特征污染物分析

石化裝置廢水樣品采集

課題背景

石化行業(yè)是我國的支柱產(chǎn)業(yè)和經(jīng)濟(jì)命脈。石化產(chǎn)品種類繁多、生產(chǎn)工藝各異，不同廢水的組成特性和濃度水平均存在巨大差異，其治理路線的選擇是一項(xiàng)巨大挑戰(zhàn)。隨著近年來石化行業(yè)向大型化、園區(qū)化方向發(fā)展，石化廢水污染治理的復(fù)雜性也進(jìn)一步提高。同時(shí)，部分石化裝置廢水常含有高濃度難降解及有毒污染物，加之排放不連續(xù)、水質(zhì)波動(dòng)大，經(jīng)常對(duì)污水處理設(shè)施的運(yùn)行產(chǎn)生沖擊，進(jìn)一步加大了石化綜合污水的處理難度。因此，石化行業(yè)一直是我國水污染治理領(lǐng)域的重點(diǎn)和難點(diǎn)行業(yè)。

“水體污染控制與治理”科技重大專項(xiàng)的“十一五”課題“松花江重污染行業(yè)有毒有機(jī)物減排關(guān)鍵技術(shù)及工程示范”和“十二五”課題“松花江石化行業(yè)有毒有機(jī)物全過程控制關(guān)鍵技術(shù)與設(shè)備”由中國環(huán)境科學(xué)研究院牽頭承擔(dān)。課題組通過對(duì)石化行業(yè)廢水污染控制技術(shù)與模式的長期研究，認(rèn)為要實(shí)現(xiàn)石化行業(yè)綠色發(fā)展必須首先轉(zhuǎn)變污染治理理念，即從傳統(tǒng)末端治理理念轉(zhuǎn)變?yōu)槿^程控制理念。

所謂廢水污染全過程控制，就是在識(shí)別有機(jī)物控制重點(diǎn)裝置的基礎(chǔ)上，分別從裝置層面和企業(yè)層面出發(fā)，根據(jù)水質(zhì)達(dá)標(biāo)、技術(shù)可行、經(jīng)濟(jì)適用的原則，綜合采用技術(shù)優(yōu)化、結(jié)構(gòu)優(yōu)化、管理控制等手段，沿著有機(jī)物的使用、產(chǎn)生、回收、處理、排放各個(gè)環(huán)節(jié)實(shí)施有機(jī)物減排，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)優(yōu)化和達(dá)標(biāo)排放。

其中，子課題“大型石化企業(yè)廢水有機(jī)物全過程控制優(yōu)化技術(shù)研究”首先建立了“全過程控制”技術(shù)思路，包括有機(jī)物全過程控制重點(diǎn)裝置的識(shí)別、全過程控制策略的確定、具體控制措施的制定以及效益分析等，實(shí)現(xiàn)了理念的具體化，形成了可實(shí)際操作的方法論。

有機(jī)物控制重點(diǎn)裝置的識(shí)別是開展全過程控制的基礎(chǔ)。課題組針對(duì)其中存在的技術(shù)障礙，研發(fā)了兩個(gè)核心技術(shù)，攻克了石化行業(yè)廢水污染物控制中存在的3個(gè)盲區(qū)，為后續(xù)研究的開展提供了理論和技術(shù)支撐：

◆針對(duì)污染控制技術(shù)選擇方面的盲目性，研發(fā)了適合石化裝置廢水特點(diǎn)的特征污染物定性定量分析技術(shù)，為石化行業(yè)精準(zhǔn)治污提供了技術(shù)支撐。

◆針對(duì)源頭治污目標(biāo)制定方面的盲目性，研究了廢水生物處理毒性，即廢水及其組分對(duì)生物處理系統(tǒng)中的微生物產(chǎn)生抑制或毒害、繼而干擾生物處理系統(tǒng)正常運(yùn)行的作用，為解析有毒廢水產(chǎn)生來源、優(yōu)化源頭治污與末端治理的關(guān)系提供了數(shù)據(jù)支持。

◆針對(duì)企業(yè)重點(diǎn)裝置識(shí)別方面的盲目性，綜合石化廢水特征污染物分析技術(shù)與廢水生物處理毒性測試技術(shù)，根據(jù)不同石化裝置廢水的有機(jī)物與生物處理毒性排放特征，構(gòu)建了大型石化企業(yè)廢水有機(jī)物全過程控制重點(diǎn)裝置的篩選原則，為明確大型石化企業(yè)廢水污染控制對(duì)象、制定具體控制措施奠定了必要基礎(chǔ)。

在以上研究的基礎(chǔ)上，課題組將全過程控制技術(shù)思路進(jìn)一步展開，制定了以大型石化企業(yè)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、重點(diǎn)控制裝置產(chǎn)排特征和控制措施為基礎(chǔ)，涵蓋兩個(gè)層面、三重角度、五個(gè)環(huán)節(jié)的全過程控制具體措施制定流程，指導(dǎo)了其他子課題及后續(xù)研究的開展。

研究結(jié)果成功應(yīng)用于我國大型綜合性煉化一體化企業(yè)，通過生產(chǎn)廢水有機(jī)物全過程控制技術(shù)方案的制定和實(shí)施，取得了顯著的環(huán)境、經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益，為保障企業(yè)排水“十二五”提前達(dá)到新頒布行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)及制定我國“十三五”環(huán)保規(guī)劃提供了技術(shù)支持，為我國石化行業(yè)有機(jī)物減排開拓了新思路。

建立全過程控制技術(shù)思路，化理念為方法論

根據(jù)廢水污染全過程控制的內(nèi)涵，建立了大型石化企業(yè)廢水有機(jī)物全過程控制的技術(shù)思路，主要包括：根據(jù)石化企業(yè)內(nèi)部各裝置的廢水產(chǎn)排情況，識(shí)別有機(jī)物全過程控制重點(diǎn)裝置，確定全過程控制優(yōu)化策略，制訂優(yōu)化措施，開展效益分析，最終形成大型石化企業(yè)廢水有機(jī)物全過程控制優(yōu)化技術(shù)。

在調(diào)研企業(yè)內(nèi)部各石化裝置及輔助車間產(chǎn)品類型、原材料、生產(chǎn)規(guī)模、生產(chǎn)工藝、廢水產(chǎn)生量、廢水處理工藝等狀況的基礎(chǔ)上，開展企業(yè)水平衡分析，研究生產(chǎn)裝置有機(jī)物排放特征，評(píng)價(jià)生產(chǎn)裝置廢水生物處理毒性。然后將有機(jī)物排放負(fù)荷與水平衡圖、管網(wǎng)圖結(jié)合，建立“物質(zhì)流”；將廢水生物處理毒性負(fù)荷與水平衡圖、管網(wǎng)圖結(jié)合，建立“毒性流”。在此基礎(chǔ)上，根據(jù)有機(jī)物排放負(fù)荷高、對(duì)綜合污水處理廠出水有機(jī)物貢獻(xiàn)大、生物處理毒性強(qiáng)3個(gè)判定依據(jù)，識(shí)別大型石化企業(yè)廢水有機(jī)物全過程控制重點(diǎn)裝置。

根據(jù)重點(diǎn)裝置的生產(chǎn)和廢水排放情況，按照水質(zhì)達(dá)標(biāo)、技術(shù)可行、經(jīng)濟(jì)適用的原則，確定全過程控制優(yōu)化策略。其中，裝置層面的優(yōu)化策略包括：源頭控制、回收與資源化、預(yù)處理；企業(yè)層面的優(yōu)化策略包括：結(jié)構(gòu)優(yōu)化、裝置間廢水和有機(jī)物資源化、裝置間廢水分質(zhì)處理、綜合污水處理廠廢水有機(jī)物強(qiáng)化去除、管理控制。根據(jù)確定的優(yōu)化策略，開展相關(guān)研究，制訂具體優(yōu)化措施，明確工藝條件和運(yùn)行參數(shù)。針對(duì)已制訂的優(yōu)化措施，分別從環(huán)境、經(jīng)濟(jì)和社會(huì)等方面開展優(yōu)化措施實(shí)施的效益分析。基于以上研究，形成大型石化企業(yè)廢水有機(jī)物全過程控制優(yōu)化技術(shù)。

研究特征污染物排放特征，為精準(zhǔn)治污奠定基礎(chǔ)

“診明病因，才好照方抓藥。”

隨著水污染控制技術(shù)的迅速發(fā)展，各種廢水污染控制技術(shù)層出不窮。不過，技術(shù)的開發(fā)總是針對(duì)某一水質(zhì)類型的廢水，不同技術(shù)的適用條件各不相同。對(duì)于水質(zhì)和組成特征未知的“黑箱”廢水，其污染控制無異于盲人摸象。以往的工業(yè)廢水水質(zhì)解析通常比較粗放，多基于化學(xué)需氧量、總有機(jī)碳等常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)，缺乏對(duì)特征污染物指標(biāo)的研究，控制技術(shù)的選擇存在盲目性。因此，開展更精細(xì)的水質(zhì)解析研究，明確廢水的特征污染物排放特征，可為園區(qū)水污染全過程控制及其優(yōu)化提供依據(jù)，特別是為石化廢水分質(zhì)預(yù)處理奠定基礎(chǔ)：含具有回收價(jià)值污染物的裝置廢水，可采用污染物回收工藝；含有高濃度難降解污染物的廢水，可采用強(qiáng)化降解預(yù)處理；含高濃度有毒污染物的廢水，可采用解毒預(yù)處理；含高濃度易降解有機(jī)物的廢水，可采用高負(fù)荷生物預(yù)處理。

石化產(chǎn)品種類多，不同產(chǎn)品、不同工藝所用原輔材料各不相同，因此石化裝置廢水水質(zhì)差異大、組成復(fù)雜，不同污染物對(duì)彼此測定過程的干擾性強(qiáng)。現(xiàn)有有機(jī)物分析方法多針對(duì)單一有機(jī)物的測定，無法滿足石化行業(yè)不同裝置廢水有機(jī)物的分析監(jiān)測需求。

基于以上問題，課題分別針對(duì)不同類型石化裝置廢水研究了多種有機(jī)物同時(shí)測定的方法，建立了常減壓、苯酚丙酮、ABS樹脂等石化裝置的廢水有機(jī)物定性、定量分析方法，覆蓋“煉油-大宗有機(jī)化學(xué)品-聚合物”生產(chǎn)鏈的十余套典型石化裝置。

利用本研究建立的石化裝置廢水有機(jī)物分析方法，在我國大型綜合性煉化一體化企業(yè)開展裝置廢水中主要特征有機(jī)物含量監(jiān)測，結(jié)合裝置廢水排放規(guī)律、排水量等信息，獲得了典型石化生產(chǎn)裝置廢水有機(jī)物排放特征。

研究廢水生物處理毒性，協(xié)調(diào)預(yù)處理與末端治理關(guān)系

“分工明確，方能各司其職。”

石化廢水中污染物成分復(fù)雜，有毒物質(zhì)種類繁多。以生物處理為核心的綜合處理是石化廢水處理的主流工藝，但生物處理恰恰容易受到廢水中各類有毒物質(zhì)的干擾和沖擊影響，成為長期制約石化廢水處理效率的關(guān)鍵瓶頸。

目前，我國石化企業(yè)普遍意識(shí)到石化廢水預(yù)處理的必要性，以期通過預(yù)處理去除對(duì)生物處理系統(tǒng)具有沖擊影響的污染物。然而，預(yù)處理與綜合處理之間的分工往往并不明確。若預(yù)處理力度不足，無法消除對(duì)后續(xù)綜合污水處理系統(tǒng)的沖擊影響。若一味追求預(yù)處理對(duì)有機(jī)物的去除效率，則會(huì)減少對(duì)后續(xù)綜合生物處理的碳源供應(yīng)，不利于其去除能力的發(fā)揮，造成不必要的能源和資源損失。因此，急需開展相應(yīng)研究，在保障綜合污水處理系統(tǒng)正常運(yùn)行的同時(shí)，避免重復(fù)處理造成更大的能耗和經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)。

為此，課題組將石化裝置廢水生物處理毒性解析列為重要研究任務(wù)。研究通過測試廢水對(duì)生物處理系統(tǒng)微生物生長、代謝、傳質(zhì)和沉降等方面的影響，識(shí)別廢水對(duì)生物處理系統(tǒng)的沖擊效應(yīng)，判斷廢水是否適于排入生物處理系統(tǒng)。基于大型石化企業(yè)廢水處理現(xiàn)狀，根據(jù)綜合污水處理系統(tǒng)受到的沖擊影響，制定源頭治污目標(biāo)，明確了廢水預(yù)處理的對(duì)象和處理程度，協(xié)調(diào)預(yù)處理與后續(xù)綜合生物處理的關(guān)系。

生物處理毒性在微觀上表現(xiàn)為對(duì)微生物生長代謝的損害，在宏觀上為對(duì)處理系統(tǒng)處理效率和出水水質(zhì)的影響。生物處理毒性與水生生物毒性存在重要區(qū)別。廢水生物處理毒性發(fā)生在廢水生物處理過程中；水生生物毒性發(fā)生在廢水排入受納水體后，由廢水殘存有毒物質(zhì)及其處理過程中的降解產(chǎn)物對(duì)水環(huán)境中生物的存活、生長、發(fā)育和繁殖等生命活動(dòng)產(chǎn)生的危害作用。生物處理毒性考察生物處理前的廢水對(duì)生物處理系統(tǒng)中生物的抑制或毒害作用，反映廢水對(duì)生物處理系統(tǒng)運(yùn)行的沖擊影響，其受試生物主要采用生物處理系統(tǒng)中的生物，比如活性污泥這樣的復(fù)雜體系。水生生物毒性以大型溞、羊角月牙藻、斑馬魚等標(biāo)準(zhǔn)生物為受試生物，通常以排入受納水體的上游水及其組分為研究對(duì)象，大多為處理出水。

課題選取活性污泥耗氧速率為指標(biāo)，初步建立了石化廢水生物處理毒性評(píng)價(jià)方法。在優(yōu)化毒性測試流程技術(shù)要點(diǎn)的基礎(chǔ)上，特別采用標(biāo)準(zhǔn)毒性物質(zhì)濃度代替抑制率表征毒性結(jié)果，克服了前人研究中活性污泥變化干擾測定結(jié)果的問題，有效提高了毒性數(shù)據(jù)之間的可比性。研究發(fā)現(xiàn)石化廢水中的乙酸鹽和丙酸鹽等易降解成分對(duì)異養(yǎng)微生物的耗氧速率具有促進(jìn)作用，容易掩蓋有毒組分的影響，為此優(yōu)化了傳統(tǒng)營養(yǎng)基質(zhì)的成分，提高了空白試驗(yàn)中活性污泥耗氧速率的本底值，有效屏蔽了石化廢水中易降解成分對(duì)測定結(jié)果的干擾作用。

課題利用本研究建立的石化廢水生物處理毒性評(píng)價(jià)方法，在我國大型綜合性煉化一體化企業(yè)開展廢水生物處理毒性分析，根據(jù)各廢水的生物處理毒性強(qiáng)度和負(fù)荷，識(shí)別了有毒廢水來源，構(gòu)建了依托企業(yè)的廢水毒性流。

甄別重點(diǎn)控制裝置，緊扼企業(yè)污染要害

“獨(dú)具慧眼，不懼大海撈針。”

大型石化企業(yè)的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，產(chǎn)業(yè)鏈可涵蓋石油煉制、大宗化學(xué)品生產(chǎn)、聚合物生產(chǎn)三大類上百種產(chǎn)品。放眼望去，百余套裝置聳立，上千個(gè)排水節(jié)點(diǎn)的廢水同時(shí)奔涌，源頭控制應(yīng)先從哪里入手？重點(diǎn)控制裝置的識(shí)別，是在大型石化企業(yè)開展廢水污染全過程控制的基礎(chǔ)。

大型石化企業(yè)有機(jī)物全過程控制貫穿有機(jī)物使用、產(chǎn)生、回收、處理、排放的各個(gè)環(huán)節(jié)。有機(jī)物控制的最理想狀態(tài)是將有機(jī)物限制在使用、產(chǎn)生和回收環(huán)節(jié)中，免除或減少后續(xù)去除工作。因此，應(yīng)盡量通過源頭控制、回收與資源化等措施，減少進(jìn)入廢水的有機(jī)物，提高資源利用率和產(chǎn)品回收率；對(duì)于不可避免進(jìn)入廢水的有機(jī)物，再通過處理手段加以去除。在大型企業(yè)中，裝置廢水的有機(jī)物負(fù)荷越高，源頭控制和回收與資源化的作用越明顯。所以，“有機(jī)物排放負(fù)荷高”是重點(diǎn)裝置識(shí)別的關(guān)鍵要素之一。

有機(jī)物控制的最基本要求是實(shí)現(xiàn)處理出水的達(dá)標(biāo)排放。而工業(yè)廢水處理系統(tǒng)的達(dá)標(biāo)排放受到兩類廢水的重要影響：一是含有難降解有機(jī)物的裝置廢水，難降解有機(jī)物會(huì)穿透綜合污水處理廠進(jìn)入出水；二是具有生物處理毒性、易對(duì)處理系統(tǒng)造成沖擊的裝置廢水。所以，“難降解有機(jī)物貢獻(xiàn)大”和“生物處理毒性強(qiáng)”是重點(diǎn)裝置識(shí)別的另外兩個(gè)關(guān)鍵要素。實(shí)現(xiàn)對(duì)這兩類廢水的有效控制，是保證處理系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行和出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)的前提。

因此，大型石化企業(yè)廢水有機(jī)物全過程控制重點(diǎn)裝置的篩選原則包括：裝置廢水有機(jī)物排放負(fù)荷大、難降解有機(jī)物貢獻(xiàn)大以及生物處理毒性強(qiáng)。以裝置廢水有機(jī)物排放負(fù)荷、排放綜合污水處理廠出水中含有的難降解有機(jī)物排放負(fù)荷及裝置廢水生物處理毒性負(fù)荷作為重點(diǎn)裝置識(shí)別的主要判定因子。

課題經(jīng)過依托企業(yè)生產(chǎn)裝置調(diào)研、廢水有機(jī)物排放特征分析和生物處理毒性評(píng)估，綜合考慮有機(jī)物排放負(fù)荷、對(duì)綜合污水處理廠出水有機(jī)物的貢獻(xiàn)以及生物處理毒性負(fù)荷，識(shí)別了依托企業(yè)廢水有毒有機(jī)物全過程控制的重點(diǎn)裝置，指明了企業(yè)廢水污染全過程控制對(duì)象。

細(xì)化技術(shù)思路，為全過程控制具體措施制定流程

利用重點(diǎn)裝置識(shí)別結(jié)果，根據(jù)不同裝置廢水產(chǎn)排特征，即可制定控制措施。但在全過程控制理念下，重點(diǎn)裝置的控制措施并不是各自孤立的，而是要以整體優(yōu)化的思路，采用最經(jīng)濟(jì)合理有效的手段進(jìn)行控制。為此，課題組將技術(shù)思路進(jìn)一步細(xì)化，考慮了全過程控制的每一個(gè)環(huán)節(jié)和適用條件，為制定全過程控制具體措施建立了詳細(xì)的流程。

廢水有機(jī)物全過程控制包含裝置和企業(yè)兩個(gè)層面。裝置層面以削減裝置有機(jī)物排放量為主要目標(biāo)，包括工藝改進(jìn)、原料替代等源頭控制措施，有機(jī)物回收與資源化措施，以及裝置廢水預(yù)處理措施等。企業(yè)層面以企業(yè)綜合污水處理廠出水有機(jī)物減排為主要目標(biāo)，包括結(jié)構(gòu)優(yōu)化措施，裝置間廢水和有機(jī)物資源化措施，裝置間廢水分質(zhì)處理措施，綜合污水處理廠廢水有機(jī)物強(qiáng)化去除措施，以及管理控制措施等。

石化廢水有機(jī)物全過程控制具體措施的制訂，要在掌握重點(diǎn)裝置廢水有機(jī)物產(chǎn)排特征的基礎(chǔ)上，依據(jù)水質(zhì)達(dá)標(biāo)、技術(shù)可行、經(jīng)濟(jì)適用的原則，針對(duì)不同情景，選擇適宜的控制措施，涵蓋企業(yè)、裝置兩個(gè)層面，囊括技術(shù)優(yōu)化、結(jié)構(gòu)優(yōu)化、管理控制3個(gè)角度，覆蓋有機(jī)物的使用、產(chǎn)生、回收、處理和排放5個(gè)環(huán)節(jié)。

在有機(jī)物的使用和產(chǎn)生環(huán)節(jié)，考慮裝置層面的源頭控制措施，分別通過原輔材料優(yōu)選和生產(chǎn)工藝改進(jìn)，減少進(jìn)入廢水的有機(jī)物。對(duì)于有回收價(jià)值的廢水及有機(jī)物，考慮裝置層面的有機(jī)物回收與資源化，以及企業(yè)層面的裝置間廢水和有機(jī)物資源化。對(duì)于有機(jī)物濃度高、毒性大、可降解性差的廢水，先進(jìn)行預(yù)處理。若與其他裝置廢水聯(lián)合處理經(jīng)濟(jì)可行，則優(yōu)先從企業(yè)層面進(jìn)行裝置間聯(lián)合預(yù)處理，否則施行裝置內(nèi)預(yù)處理。根據(jù)裝置內(nèi)各節(jié)點(diǎn)水質(zhì)狀況及處理經(jīng)濟(jì)性判斷是否需要分質(zhì)處理。如預(yù)處理后不能達(dá)到排放或回用標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)排入企業(yè)綜合污水處理廠強(qiáng)化有機(jī)物的處理。同樣，根據(jù)不同裝置廢水水質(zhì)狀況及處理經(jīng)濟(jì)性判斷是否需要分質(zhì)處理。優(yōu)化一級(jí)、二級(jí)處理的運(yùn)行條件，若仍不能達(dá)到排放或回用標(biāo)準(zhǔn)，則進(jìn)一步采取深度處理。

若通過以上技術(shù)優(yōu)化仍無法實(shí)現(xiàn)廢水有機(jī)物有效控制和企業(yè)出水達(dá)標(biāo)排放，則需通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化措施，取消或限制相應(yīng)裝置的生產(chǎn)運(yùn)行。同時(shí)，將管理控制貫穿全過程控制的各個(gè)環(huán)節(jié)，保障廢水有機(jī)物控制效果。綜合上述優(yōu)化措施，形成石化廢水有機(jī)物全過程控制策略，實(shí)現(xiàn)企業(yè)排放最小化、效益最大化，保障受納水體水生態(tài)安全。

課題對(duì)依托企業(yè)ABS樹脂、苯酚丙酮、丙烯酸酯等重點(diǎn)裝置實(shí)施源頭減排、分離回收與資源及預(yù)處理等裝置層面全過程控制措施，以及裝置間廢水分質(zhì)處理、綜合污水處理廠廢水有毒有機(jī)物強(qiáng)化去除及深度處理等企業(yè)層面全過程控制措施，每年回收ABS樹脂等化工產(chǎn)品250噸以上，創(chuàng)收超過2000萬元，減排有毒有機(jī)物百余噸。

由于石化產(chǎn)品種類眾多，生產(chǎn)工藝各異，廢水排放特征差異性較大，因此，還需要繼續(xù)深入開展石化廢水污染源解析研究，包括擴(kuò)大石化廢水污染源解析范圍、拓展石化廢水污染源解析深度、開展廢水生物處理毒性限值研究等，進(jìn)一步支撐石化廢水全過程控制精準(zhǔn)治污，從而為石化行業(yè)綠色發(fā)展提供理論指導(dǎo)和技術(shù)支持。